산요화성뉴스 No.532호

2022.05.23

광산발생제는 광조사에 으해 분해되어, 산을 발생하는 기능을 가진 감광제이다. 발생한 산이 활성종이 되어,

카티온 중합이나 가교반응, 탈보호반응 등의 촉매가 되는 것으로부터 광경화수지용 개시제나 포토리소그래피에 사용할 수 있는 화학증폭형 레지스트용의 광산발생제로서 이용되고 있다.
그 중에서도 광경화성 수지는 음료캔용 기초도료, 코팅제, 3D프린터 등에 이용되는 3차원 광조형용 수지, 광경화형 접착제, 반도체나 액정용 네거티브 레지스트 등 폭넓게 상용화되고 있다.
그 때문에, 광경화성 수지의 가공 조건이나 필요 물성도 다양하고, 광산 발생제에 요구되는 사양도 다양하다.
본고에서는 광경화성 수지에서 광카티온 중합 개시제로서의 역할을 중심으로 최근 개발한 광산발생제 『VC-1』『ES-1』시리즈에 대하여 소개한다.

광경화성 수지는 빛을 단시간 조사하는 것만으로 경화되는 수지이다.

열경화에 비해 경화시간의 단축, 설비의 소형화, 에너지 절약, 무용제 등의 특징이 있어 생산성 향상과 환경부하 저감이 가능한 재료이다.

조사하는 빛으로는 고압 수은등이 일반적이며, 최근에는 투과성이 높은 장파장광의 LED나 청색 레이저광 등으로 다양화되고 있다.
광경화성 수지에는 라디칼 중합형과 양이온 중합형이 있으며, 일반적으로 라디칼 중합에는 아크릴 수지, 양이온 중합에는 에폭시 수지나 옥세탄, 비닐 에테르 화합물이 이용된다.
그 중에서도 에폭시 수지는 인성이나 전기 절연성이 우수하기 때문에 전자재료용 광경화형 접착제나 네거티브형 레지스트로서 적합하다.
양이온 중합형의 광경화성 수지에는 중합 개시제로서 광산 발생제가 이용되고 있다.

양이온 중합형 광경화성 수지는 라디칼 중합형과 비교하여 ①산소에 의한 경화 저해를 받지 않으며 ②개환 중합을 위해 경화 수축이 작으며 ③접착성 등 경화물의 물성이 우수하다는 등의 특징이 있다.
경화 수축에 의한 변형은 가공물이 커질수록 현저하게 나타나기 때문에 높은 치수 정밀도가 요구될수록 양이온 중합형을 선호한다.
한편, 단점으로, 라디칼 중합형보다 경화 속도가 느리고, 수분에 의한 경화 저해를 받기 쉽다는 점을 들 수 있다.
경화속도는 활성종이 되는 산의 양이나 산 강도에 따라 컨트롤 가능하므로 경화속도를 개선하는 접근법으로서 광산발생제에는 광분해로 인한 산발생률이나 발생산의 중합활성 향상이 요망되고 있다.
경화 촉진을 위해 광조사 후에 가열하는 경우가 있으나 가열이나 잔존산에 기인하는 수지의 변성에 의해 착색되어 버리는 경우도 있어 광학용도 등의 투명성이 중시되는 용도에서는 착색의 억제가 요구된다. 

광산발생제는 빛을 흡수하는 부분과 산의 발생원이 되는 부분으로 구성된다.

일반적인 광산발생제는 설포늄 이온이나 요오드늄 이온을 양이온 부분으로 하는 오늄염이다(표 1). 이런 오늄염에서는 양이온부가 조사된 빛을 흡수·분해하여 음이온부에서 산이 발생한다(그림 1).

즉, 산의 발생률은 양이온부에, 발생산의 중합활성은 음이온부의 구조에 크게 의존된다.
당사의 광산 발생제는 양이온/음이온의 조합을 자유롭게 커스터마이즈 할 수 있어 다양한 용도에 최적인 형태로 제공하는 것이 가능하다(그림2, 그림3).
광산발생제의 산발생률(광분해율)을 향상시키기 위해서는 몇 가지 인자가 있는데, 일반적인 접근법으로는 조사광선에 대한 광흡수를 크게 하는 것이다.
그러나 광흡수가 너무 큰 경우에는 조사광이 광경화성 수지의 표면 부근에서 강하게 흡수되기(광투과율이 떨어진다) 때문에 내부까지 빛이 닿지 않아 경화불량이 되는 경우가 있다.
광투과율은 막 두께에도 좌우되기 때문에 이 문제는 후막 가공일수록 현저하다.
이 경우 광산발생제에는 광흡수를 올리는 대신 광분해율을 향상시킬 필요가 있다.

이러한 배경 하에 당사에서는 최근 박막 용도용으로 VC-1 시리즈, 후막 용도용으로 ES-1 시리즈를 각각 개발했다. 

당사의 기존 시리즈 제품에서는 『CPI-100, 200』<『CPI-300』<『CPI-400』 순으로 산발생률(광분해율)이 높아지고, 『CPI-400』시리즈가 가장 우수하다(그림3).
그러나 『CPI-400』시리즈는 가시광선을 흡수하기에 재료 자체가 황색을 띠고 있어(그림6), 투명성을 요구하는 광학용도 등에서는 사용이 제한된다.
이에 당사는 양이온부에 최적화된 감광부위를 도입함으로써 높은 광분해율과 가시광역에서의 투명성을 양립한 「VC-1」시리즈를 개발했다(그림4).

「VC-1」시리즈는 고압 수은등의 주된 휘선인 i선(파장 365nm)에 대한 흡수를 많이하고 (그림5), 이에 반하여 가시광역(380nm 이상)의 흡수를 적게하기 때문에 투명성이 우수하다(그림6).
또한 에폭시 수지를 이용한 광경화성 평가에서 『CPI-400』시리즈 동등한 경화성을 나타냄에 따라 높은 산 발생률을 가지고 있다(그림 7).
『VC-1』시리즈는 다양한 음이온과 조합이 가능하며, 그 중에서도 당사 독자 개발 음이온과 조합한 『VC-1FG』는 광경화 후의 가열 처리에 있어서의 착색 억제 효과가 우수하다.
일반적으로 산강도가 높을수록 경화속도는 빨라지지만 가열시에 수지의 변성을 일으키기 쉽고 착색이 생기는 원인이 된다.

'VC-1FG'에서는 발생한 강산이 가열에 의해 약산으로 변화하기 때문에 수지의 착색을 억제할 수 있다(그림 8). 

앞서 언급했지만, 광경화성 수지가 후막으로 되는 경우에는 내부까지 경화시키기 위해 광투과율을 높이는 것이 중요하다.

그러기 위해서는 광흡수를 크게 하지 않고 산발생률(광분해율)을 향상시킬 필요가 있다.

『ES-1』시리즈는 『CPI-400』시리즈에서 추가적인 구조 최적화를 통해 동일한 광흡수 특성을 가지면서도 보다 높은 광분해율을 나타낸다(그림 9).
또한, 산 발생률이 높으므로 『CPI-400』시리즈 사용시보다 첨가량을 저감할 수 있고, 광경화성 수지의 광투과성을 향상시킬 수 있다. 

서두에서도 기술한 바와 같이 광산 발생제가 사용되는 용도는 다방면에 걸쳐, 앞으로도 다양한 요구에 대응한 제품을 개발해 나갈 것이다.

빛은 자외선뿐만 아니라 투과성이 높은 근적외선의 이용도 주목받고 있다. 또한 최근 광산발생제에는 우수한 기능뿐만 아니라 고품질 제품을 안정적으로 공급하는 것이 요구되고 있다.
특히 반도체용 레지스트 분야에서는 철저한 불순물 관리가 이루어지고 있으며 최첨단 영역에서는 광산발생제 중 금속성분 함량이 ppb로 요구된다.
향후, 반도체 수요는 더욱 확대될 것이며, 이에 따라 당사는 광산발생제의 고품질화뿐만 아니라

차세대품의 개발과 의료·바이오, 환경 등 신분야로의 응용 전개도 검토 중에 있어 보다 가치 있는 제품을 제공해 나가고 싶다.